过渡元素的配合物和基本理论(ppt 278页)

过渡元素的配合物和基本理论目录：
1  配位化合物的几何构型
2 配位化合物的异构现象
3  过渡元素的配位化学
4  过渡金属配合物的电子光谱
5 过渡元素的磁性
6  过渡元素配合物的反应动力学和反应机理
7  电子转移反应

 

 

过渡元素的配合物和基本理论内容提要：
     作为粗略的近似，可以把这种键合描述为配位体的σ轨道和金属原子的sp杂化轨道重叠的结果。不过，在某种程度上过渡金属的d轨道也可能包括在成键中， 假定这种键位于金属原子的z轴上，则在这时，用于成键的金属的轨道已将不是简单的spz杂化轨道，而是具有pz成分，dz2成分和s成分的spd杂化轨道了。
     在d0的情况下，金属仅以dz2和s形成ds杂化轨道，配体沿z轴与这个杂化轨道形成配键，与此同时金属的dxz和dyz原子轨道分别和配体在x和y方向的px、py轨道形成两条p－d键。结果是能量降低，加强了配合物的稳定性。
并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结构, 是六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含有氯桥键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。
    一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小能量最低。
         在用于成键的四对电子外还多余两对电子时, 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下方, 如XeF4就是这样。
    一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。
应当指出，虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证，但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少得多。如PCl5，在气相中是以三角双锥的形式存在，但在固态中则是以四面体的PCl4＋离子和八面体的PCl6－离子存在的。因此，在根据化学式写出空间构型时，要了解实验测定的结果，以免判断失误。

 

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